通讯单位：浙江大学化学工程与生物工程学院；浙江省化工高效制造技术重点实验室；浙江大学衢州研究院
电能是一种清洁且可再生的能源，通过电能驱动的电化学固氮被认为是一种可持续的合成氨的替代方案。该过程虽然在热力学上具有可行性，但存在较大的动力学阻碍，需要借助高效的催化剂才能促进该方法进一步向工业化发展。在前期工作的基础上，本工作进一步探究了铌基化合物的NRR性能。首先，通过对不同元素组成、形貌的Nb基化合物的实验评估，发现具有路易斯酸位点的Nb2O5是最具潜力的铌基催化剂。但是相比于其他氮、硫、硼化物，铌基氧化物作为半导体导电性较差。为进一步改善其性能，通过计算筛选得到Cu作为掺杂组分可以优化电子结构，提高本征活性提高导电性；同时通过制备策略在尺寸和形状上对其形貌进行调控，有效地改善其对氮气的传质效率，从而提高其在氮还原反应中的电化学性能。
面对气候变暖与化石能源匮乏，亟需可持续且高效的固氮途径。电化学氮还原制氨，利用可再生能源将N2与H2O在常温下转为氨，具备巨大潜力。理论上，适当电势可驱动此反应，但N2的强稳定性及氢气易生成倾向阻碍动力学进程与选择性。因此，研发高效电催化剂降低N2活化能、提升氨合成效率至关重要。前期研究发现V与Ta单原子催化剂效果优异，验证了气相规律适用于凝聚相。铌（Nb）与Ta化学性质相近，气相研究揭示其在特定条件下能吸附并活化N2凯发k8。尽管Nb单原子催化剂在凝聚相NRR中表现出活性，理论计算显示其效果逊于V。然而，Nb基无机化合物因独特电性广泛用于电催化与电池材料，且制备简便、成本低，较单原子催化剂更具规模化应用优势。综上，Nb基复合物有望成为经济可行、高效的固氮电催化剂。
（1）本工作利用具有独特电学性质的氧化铌，通过纳米结构化和金属掺杂策略对该半导体催化剂实现了表观性能和本征性能的提升；
（2）通过理论计算快速筛选得到对氧化铌材料具有电子结构优化能力的掺杂金属铜，减少了实验探索的成本；
（3）结合一系列实验表征与理论计算结果证明，钒族金属（V/Nb/Ta）具有催化氮气活化的能力，验证了气相实验规律应用于凝聚相体系的可行性。
本文首先从理论上考察了后期过渡金属掺杂对Nb2O5（001）的NRR性能的影响。通过计算其关键步骤（*N2-*N2H）的吉布斯自由能发现，Cu作为与Ag、Au同族的非贵金属，具有极佳的电导能力，其掺杂后使得邻近Nb原子的d带中心向费米能级靠近，使得Nb原子的表面的电子向周围的O移动，三者之间的协同作用使得金属Nb原子中心对吸附态氮气的进一步加氢能垒降低。因此，优选Cu作为掺杂金属进行后续实验。
本实验采用水热法合成了Cu-doped Nb2O5纳米棒。TEM图表明其形状呈现为纳米棒状，分布均匀。HRTEM中测量得到的主要的晶格条纹间距约为0.39nm，对应于正交晶系Nb2O5的（001）面。更高倍率下的HADDF-STEM图像可以观察到排列整齐的Nb原子簇中间有少量明显的暗点，为掺杂的Cu原子。图3（e-i）为TEM附带的EDS测得的元素映射图，可以观察到明显的Nb和O元素高度重叠，Cu元素由于量较少，测得较多杂信号，但仍然在中间的样品区域分布较多。
通过比较Nb2O5掺杂Cu元素前后的XPS的Nb 3d图谱，可知其Nb元素的结合能向低能处偏移，这表明Cu元素掺杂后，Nb元素表面的电子向Cu转移，其表面电子密度降低。相应的O元素也发生少量偏移。此外，XRD谱图中的主要峰是相同的，但位置向左有少量偏移，说明Cu元素的掺杂改变了其晶格参数。以上结果表明了Cu元素的成功掺杂，但没有强烈破坏Nb2O5的形貌和晶体结构。
经过控制实验、同位素实验、稳定性实验的探索，证明了该催化剂具有较优的活性、选择性和稳定，在-0.2V电位下，法拉第效率达到了最高值，为20.15%，而在-0.5V电位下，NH3产率达到了最大值，为24.56 μg h-1 mgcat-1。已报道的Nb2O5纳米材料相比具有更为优异的性能。
采用密度泛函理论（DFT）进行氮气在Nb2O5和Cu-doped Nb2O5表面的吸附和反应过程计算。其中氮气分子第一个加氢过程需要施加最大的电势，是NRR反应的关键步骤。Cu金属的引入降低了Nb的电子结构密度，虽然提高了反应分子初步吸附的能垒，但是Nb-Cu-O的协同效应降低了后续加氢的关键步骤的能垒，从而从整体上加速了NRR的进程，却起到了限制HER的作用。Cu金属掺杂后的Nb2O5的禁带消失，费米能级附近有大量电子分布，由半导体转变为类金属性质，导电性和电子转移能力显著加强。
本工作通过初步的实验和计算筛选快速搜索到了具有较优NRR性能的催化剂，结果强调了纳米结构化和金属掺杂对半导体催化剂质量和电子传输效率的显著提升，凯发K8一触即发从而使Cu-doped Nb2O5纳米棒成为一种高效的氮气还原反应（NRR）电催化剂。实验表明，NH3产率高达24.56 μg h-1 m
，在-0.2 V电位下，法拉第效率（FE）达到了20.15%。进一步的计算研究揭示了Nb2O5纳米棒作为NRR催化剂的主要反应路径以及其对析氢反应的抑制效果。这一新颖观点为未来设计可商业化的高选择性和高活性的NRR催化剂提供了有益的指导。
周少东，浙江大学化工学院研究员，博士生导师。主要研究领域涉及能源化工、精细化工及热力学研究。研究方向主要包括：能源小分子高效转化；专用化学品合成工艺开发及工艺包设计；多尺度热力学物性推算模型开发等。